Неліктен литий батареяларының сыйымдылығы қыста азаяды? Ақырында, біреу түсіндіре алады!

Неліктен литий батареяларының сыйымдылығы қыста азаяды? Ақырында, біреу түсіндіре алады!

Нарыққа шыққаннан бері литий-ионды аккумуляторлар ұзақ қызмет ету мерзімі, үлкен сыйымдылық және жад әсерінің болмауы сияқты артықшылықтарына байланысты кеңінен қолданылды. Төмен температурада қолданылатын литий-ионды батареяларда төмен сыйымдылық, қатты әлсіреу, төмен циклдық өнімділік, айқын литий эволюциясы және теңгерімсіз литийді алу және енгізу сияқты мәселелер бар. Дегенмен, қолдану өрістерінің үздіксіз кеңеюімен литий-иондық аккумуляторлардың төмен температурадағы нашар өнімділігінен туындаған шектеулер барған сайын айқын бола түсуде.

Есептерге сәйкес, -20 ℃ температурада литий-ионды батареялардың разрядтау сыйымдылығы бөлме температурасындағы шамамен 31,5% құрайды. Дәстүрлі литий-ионды батареялар -20~+55 ℃ аралығындағы температурада жұмыс істейді. Дегенмен, аэроғарыш, әскери және электр көліктері сияқты салаларда батареялар -40 ℃ температурада қалыпты жұмыс істеуі керек. Сондықтан литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық қасиеттерін жақсартудың маңызы зор.

Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін факторлар

• Төмен температуралы орталарда электролиттің тұтқырлығы артады және тіпті ішінара қатып қалады, бұл литий-иондық батареялардың өткізгіштігінің төмендеуіне әкеледі.
• Электролит, теріс электрод және сепаратор арасындағы үйлесімділік төмен температуралы орталарда нашарлайды.
• Төмен температура жағдайында литий-ионды батареялардың теріс электроды қатты литий тұнбасын бастан кешіреді, ал тұндырылған металл литий электролитпен әрекеттеседі, нәтижесінде қатты күйдегі электролит интерфейсінің (SEI) қалыңдығын арттыратын өнімдер тұндырады.
• Төмен температуралы орталарда литий-ионды аккумуляторлардың белсенді материалының ішіндегі диффузиялық жүйе азаяды, ал заряд тасымалдау кедергісі (Rct) айтарлықтай артады.

Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер ететін факторларды талқылау

Сарапшылардың көзқарасы 1: Электролит литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне ең үлкен әсер етеді, ал электролиттің құрамы мен физика-химиялық қасиеттері батареяның төмен температуралық өнімділігіне айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурада батареялардың айналуында кездесетін мәселе электролиттің тұтқырлығының жоғарылауы, иондарды өткізу жылдамдығының баяулауы, сыртқы контурдың электронды миграциясының жылдамдығының сәйкессіздігін тудыруы, нәтижесінде батареяның қатты поляризациясы және зарядты разрядтау қабілетінің күрт төмендеуі. Әсіресе төмен температурада зарядтау кезінде литий иондары теріс электрод бетінде литий дендриттерін оңай құра алады, бұл батареяның істен шығуына әкеледі.

Электролиттердің төмен температурадағы өнімділігі электролиттің өзінің өткізгіштігімен тығыз байланысты. Өткізгіштігі жоғары электролиттер иондарды жылдам тасымалдайды және төмен температурада көбірек сыйымдылық көрсете алады. Электролиттегі литий тұздары неғұрлым көп диссоциацияланса, соғұрлым олардың миграциясы және өткізгіштігі жоғары болады. Өткізгіштік неғұрлым жоғары болса және иондарды өткізу жылдамдығы соғұрлым тезірек болса, поляризация соғұрлым аз болады және төмен температурада батареяның өнімділігі соғұрлым жақсы болады. Сондықтан жоғары өткізгіштік литий-ионды батареялардың төмен температурада жақсы өнімділігіне қол жеткізудің қажетті шарты болып табылады.

Электролиттің өткізгіштігі оның құрамына байланысты, ал еріткіштің тұтқырлығын төмендету электролиттің өткізгіштігін жақсартудың бір жолы болып табылады. Төмен температурада еріткіштердің жақсы ағындылығы иондарды тасымалдаудың кепілі болып табылады, ал төмен температурада теріс электродта электролит түзетін қатты электролит пленкасы да литий ионының өткізгіштігіне әсер ететін негізгі фактор болып табылады, ал RSEI литийдің негізгі кедергісі болып табылады. төмен температуралы орталарда иондық батареялар.

2-сарапшы: Литий-ионды аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі фактор SEI мембраналарына қарағанда, төмен температураларда тез өсетін Li+диффузиялық кедергі болып табылады.

Литий-иондық аккумуляторларға арналған оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

1. Қабатты оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Бір өлшемді литий-ионды диффузиялық арналармен және үш өлшемді арналардың құрылымдық тұрақтылығымен салыстырғанда теңдесі жоқ жылдамдық өнімділігі бар қабатты құрылым литий-иондық аккумуляторлар үшін ең ерте сатылатын катод материалы болып табылады. Оның өкілдік заттарына LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 және Li (Ni, Co, Mn) O2 жатады.
Xie Xiaohua және т.б. зерттеу нысаны ретінде LiCoO2/MCMB төмен температуралық зарядтау және разрядтау сипаттамаларын сынады.
Нәтижелер температура төмендеген сайын ағызу платосы 3,762 В (0 ℃)-тан 3,207 В (-30 ℃) дейін төмендейтінін көрсетеді; Аккумулятордың жалпы сыйымдылығы да 78,98 мА · сағ (0 ℃) ден 68,55 мА · сағ (-30 ℃) дейін күрт төмендеді.

2. Шпинель құрылымының оң электродтық материалдарының төмен температуралық сипаттамалары

Шпинельді құрылымды LiMn2O4 катодты материалдың арзандығы және Co элементінің болмауына байланысты улы еместігінің артықшылықтары бар.
Дегенмен, Mn ауыспалы валенттілік күйлері және Mn3+-тің Джан Теллер эффектісі құрылымдық тұрақсыздыққа және осы компоненттің нашар қайтымдылығына әкеледі.
Пэн Чжэншун және т.б. әр түрлі дайындау әдістері LiMn2O4 катодты материалдардың электрохимиялық көрсеткіштеріне үлкен әсер ететінін көрсетті. Мысал ретінде Rct алайық: жоғары температуралы қатты фазалық әдіспен синтезделген LiMn2O4 Rct зол гель әдісімен синтезделгеннен айтарлықтай жоғары және бұл құбылыс литий ионының диффузия коэффициентінде де көрінеді. Мұның басты себебі, әртүрлі синтез әдістері өнімнің кристалдылығы мен морфологиясына айтарлықтай әсер етеді.

3. Фосфат жүйесінің оң электродтық материалдарының төмен температуралық сипаттамалары

Үштік материалдармен қатар LiFePO4 тамаша көлем тұрақтылығы мен қауіпсіздігіне байланысты қуат батареялары үшін негізгі катодты материал болды. Литий темір фосфатының төмен температуралық өнімділігі негізінен оның материалы оқшаулағыш болып табылады, оның электронды өткізгіштігі төмен, литий иондарының нашар диффузиясы және төмен температурада нашар өткізгіштігі бар, бұл батареяның ішкі кедергісін арттырады, поляризацияға қатты әсер етеді, және аккумулятордың зарядталуына және зарядсыздануына кедергі жасайды. Сондықтан төмен температура өнімділігі тамаша емес.
Gu Yijie және т.б. LiFePO4-тің кулондық тиімділігі төмен температурада зарядты разрядтау әрекетін зерттеу кезінде 55 ℃ температурада 100%-дан 0 ℃ температурада 96%-ға және -20 ℃ температурада 64%-ға дейін төмендегенін анықтады; Разряд кернеуі 55 ℃ температурада 3,11 В-тан -20 ℃ температурада 2,62 В-қа дейін төмендейді.
Xing және т.б. LiFePO4-ті өзгерту үшін нанокөміртекті қолданды және нанокөміртекті өткізгіш агенттерді қосу LiFePO4 электрохимиялық өнімділігінің температураға сезімталдығын төмендететінін және оның төмен температурадағы өнімділігін жақсартатынын анықтады; Өзгертілген LiFePO4 разряд кернеуі 25 ℃ температурада 3,40 В-тан -25 ℃ температурада 3,09 В-қа дейін төмендеді, тек 9,12% төмендеді; Оның батареясының тиімділігі -25 ℃ кезінде 57,3%, нанокөміртекті өткізгіш агенттерсіз 53,4% жоғары.
Жақында LiMnPO4 адамдар арасында үлкен қызығушылық тудырды. Зерттеулер көрсеткендей, LiMnPO4 жоғары әлеует (4,1 В), ластанбау, төмен баға және үлкен меншікті сыйымдылық (170 мАч/г) сияқты артықшылықтарға ие. Дегенмен, LiMnPO4 LiFePO4-ке қарағанда иондық өткізгіштігі төмен болғандықтан, оны LiMn0,8Fe0,2PO4 Қатты ерітінді түзу үшін Mn-ді Fe-мен ішінара ауыстыру үшін жиі қолданады.

Литий-ионды батареяларға арналған теріс электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Оң электродтық материалдармен салыстырғанда, литий-ионды аккумуляторлардағы теріс электродтық материалдардың төмен температурада нашарлауы, негізінен, келесі үш себепке байланысты:

• Төмен температурада және жоғары жылдамдықпен зарядтау және разрядтау кезінде аккумулятордың поляризациясы ауыр және теріс электрод бетінде литий металлының көп мөлшері және литий металы мен электролит арасындағы реакция өнімдері әдетте өткізгіштікке ие емес;
• Термодинамикалық тұрғыдан алғанда, электролит құрамында теріс электродтық материалдармен әрекеттесе алатын C-O және C-N сияқты полярлық топтардың үлкен саны бар, нәтижесінде төмен температураға сезімтал SEI пленкалары пайда болады;
• Төмен температурада литийді көміртегі теріс электродтарға енгізу қиын, нәтижесінде асимметриялық зарядтау және разрядтау болады.

Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу

Электролит литий-иондық аккумуляторларда Li+ беруде рөл атқарады, ал оның ион өткізгіштігі мен SEI пленка түзу өнімділігі аккумулятордың төмен температуралық жұмысына айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурадағы электролиттің сапасын бағалау үшін үш негізгі көрсеткіш бар: ион өткізгіштік, электрохимиялық терезе және электрод реакциясының белсенділігі. Бұл үш көрсеткіштің деңгейі көбінесе олардың құрамдас материалдарына байланысты: еріткіштер, электролиттер (литий тұздары) және қоспалар. Сондықтан электролиттің әртүрлі бөліктерінің төмен температуралық өнімділігін зерттеу аккумуляторлардың төмен температурадағы өнімділігін түсіну және жақсарту үшін үлкен маңызға ие.

• Тізбекті карбонаттармен салыстырғанда, EC негізіндегі электролиттер ықшам құрылымға, жоғары күшке және жоғары балқу температурасы мен тұтқырлыққа ие. Дегенмен, дөңгелек құрылымның үлкен полярлығы көбінесе үлкен диэлектрлік өтімділікке әкеледі. EC еріткіштерінің жоғары диэлектрлік тұрақтылығы, жоғары иондық өткізгіштігі және тамаша қабық түзетін өнімділігі еріткіш молекулаларының бірге енуіне тиімді жол бермейді, бұл оларды таптырмас етеді. Сондықтан жиі қолданылатын төмен температуралы электролиттік жүйелер ЭК негізінде және төмен балқу температурасы шағын молекулалы еріткіштермен араласады.
• 
  
• Литий тұздары электролиттердің маңызды құрамдас бөлігі болып табылады. Электролиттердегі литий тұздары ерітіндінің иондық өткізгіштігін жақсартып қана қоймай, ерітіндідегі Li+ диффузиялық қашықтығын да азайта алады. Жалпы айтқанда, ерітіндідегі Li+ концентрациясы неғұрлым жоғары болса, оның иондық өткізгіштігі соғұрлым жоғары болады. Бірақ электролиттегі литий иондарының концентрациясы литий тұздарының концентрациясымен сызықты түрде байланыспайды, керісінше параболалық пішінде болады. Себебі еріткіштегі литий иондарының концентрациясы еріткіштегі литий тұздарының диссоциациялану және ассоциациялану күшіне байланысты.

Батарея құрамының өзінен басқа, практикалық жұмыстағы процесс факторлары да батареяның өнімділігіне айтарлықтай әсер етуі мүмкін.

(1) Дайындау процесі. Якуб және т.б. электрод жүктемесі мен жабын қалыңдығының LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite батареяларының төмен температуралық өнімділігіне әсерін зерттеді және сыйымдылықты сақтау тұрғысынан электрод жүктемесі азырақ, жабын қабаты жұқа және соғұрлым жақсы болатынын анықтады. оның төмен температурадағы өнімділігі.

(2) Зарядтау және зарядтау күйі. Петцл және т.б. төмен температурадағы зарядтау және разрядтау жағдайларының батареялардың қызмет ету мерзіміне әсерін зерттеді және разряд тереңдігі үлкен болған кезде ол қуаттың айтарлықтай жоғалуына және циклдің қызмет ету мерзімін қысқартатынын анықтады.

(3) Басқа факторлар. Литий-ионды аккумуляторлардың төменгі температурадағы өнімділігіне бетінің ауданы, кеуек өлшемі, электродтың тығыздығы, электрод пен электролит арасындағы суланғыштық және электродтардың сепараторы әсер етеді. Сонымен қатар, материалдар мен процестердегі ақаулардың батареялардың төмен температуралық жұмысына әсерін елемеуге болмайды.

Қорытындылау

Литий-иондық аккумуляторлардың төмен температурада жұмыс істеуін қамтамасыз ету үшін келесі әрекеттерді орындау қажет:

(1) жұқа және тығыз SEI қабықшасын қалыптастыру;

(2) Li+ белсенді затта үлкен диффузия коэффициенті бар екеніне көз жеткізіңіз;

(3) Төмен температурада электролиттер жоғары иондық өткізгіштікке ие.

Сонымен қатар, зерттеулер жаңа жолдарды зерттеп, литий-ионды батареяның басқа түріне - барлық қатты күйдегі литий-ионды батареяларға назар аударуы мүмкін. Кәдімгі литий-ионды батареялармен салыстырғанда, барлық қатты күйдегі литий-иондық батареялар, әсіресе барлық қатты күйдегі жұқа пленкалы литий-ионды батареялар төмен температурада қолданылатын батареялардың сыйымдылығының төмендеуін және айналу қауіпсіздігі мәселелерін толығымен шешеді деп күтілуде.