Литий-иондық батареялардың ішкі кедергісіне әсер ететін факторлар

Литий-иондық батареялардың ішкі кедергісіне әсер ететін факторлар

Литий батареяларын пайдаланған кезде олардың өнімділігі төмендей береді, бұл негізінен сыйымдылықтың төмендеуі, ішкі кедергінің жоғарылауы, қуаттың төмендеуі және т.б. ретінде көрінеді. Батареяның ішкі кедергісінің өзгеруіне температура және разряд тереңдігі сияқты әртүрлі пайдалану жағдайлары әсер етеді. Сондықтан аккумулятордың ішкі кедергісіне әсер ететін факторлар аккумулятор құрылымының дизайны, шикізат өнімділігі, өндіру процесі және пайдалану шарттары тұрғысынан қарастырылды.

Қарсылық - жұмыс кезінде литий батареясының ішкі бөлігі арқылы өтетін токтың кедергісі. Әдетте литий батареяларының ішкі кедергісі омдық ішкі кедергіге және поляризацияланған ішкі кедергіге бөлінеді. Омдық ішкі кедергі электрод материалынан, электролиттен, диафрагма кедергісінен және әртүрлі бөлшектердің жанасу кедергілерінен тұрады. Поляризацияның ішкі кедергісі электрохимиялық реакциялар кезінде поляризациядан туындаған кедергіні білдіреді, соның ішінде электрохимиялық поляризацияның ішкі кедергісі және концентрацияның поляризациясының ішкі кедергісі. Аккумулятордың омдық ішкі кедергісі аккумулятордың жалпы өткізгіштігімен, ал аккумулятордың поляризациялық ішкі кедергісі электродтың белсенді материалындағы литий иондарының қатты күйдегі диффузия коэффициентімен анықталады.

Омдық кедергі

Омдық ішкі кедергі негізінен үш бөлікке бөлінеді: иондық кедергі, электронды кедергі және түйіспелі кедергі. Литий батареяларының ішкі кедергісі кішірейген сайын төмендейді деп үміттенеміз, сондықтан осы үш аспектіге негізделген Омдық ішкі кедергіні азайту үшін нақты шаралар қабылдау қажет.

Иондық кедергі

Литий аккумуляторының иондық кедергісі аккумулятор ішіндегі литий иондарының берілуі кезінде болатын кедергіні білдіреді. Литий иондарының көшу жылдамдығы мен электрондарды өткізу жылдамдығы литий батареяларында бірдей маңызды рөл атқарады, ал иондық кедергіге негізінен оң және теріс электрод материалдары, сепараторлар және электролит әсер етеді. Иондық кедергіні азайту үшін келесі тармақтарды жақсы орындау керек:

Оң және теріс электрод материалдары мен электролиттің жақсы сулану қабілетіне көз жеткізіңіз

Электродты жобалау кезінде сәйкес тығыздау тығыздығын таңдау қажет. Тығыздау тығыздығы тым жоғары болса, электролит сіңу оңай емес және иондық кедергіні арттырады. Теріс электрод үшін бірінші зарядтау және разряд кезінде белсенді материалдың бетінде пайда болған SEI пленкасы тым қалың болса, ол иондық кедергіні де арттырады. Бұл жағдайда мәселені шешу үшін батареяны қалыптастыру процесін реттеу қажет.

Электролиттің әсері

Электролиттің тиісті концентрациясы, тұтқырлығы және өткізгіштігі болуы керек. Электролиттің тұтқырлығы тым жоғары болған кезде ол оң және теріс электродтардың белсенді заттары мен оның арасындағы инфильтрацияға қолайлы емес. Сонымен қатар электролит төмен концентрацияны да қажет етеді, бұл концентрация тым жоғары болса, оның ағуы мен инфильтрациясына да қолайсыз. Электролиттің өткізгіштігі иондардың миграциясын анықтайтын иондық кедергіге әсер ететін ең маңызды фактор болып табылады.

Диафрагманың иондық кедергіге әсері

Мембрананың иондық кедергіге әсер ететін негізгі факторларына мыналар жатады: мембранадағы электролиттердің таралуы, мембрана ауданы, қалыңдығы, кеуек өлшемі, кеуектілігі және бұралу коэффициенті. Керамикалық диафрагмалар үшін сонымен қатар керамикалық бөлшектердің иондардың өтуіне ықпал етпейтін диафрагманың кеуектерін жабуына жол бермеу қажет. Электролиттің мембранаға толық инфильтрациясын қамтамасыз ете отырып, онда электролиттің пайдалану тиімділігін төмендететін қалдық электролит қалмауы керек.

Электрондық кедергі

Электрондық кедергіге әсер ететін көптеген факторлар бар және жақсартулар материалдар мен процестер сияқты аспектілерден жасалуы мүмкін.

Оң және теріс электродтық пластиналар

Оң және теріс электродтық пластиналардың электрондық кедергісіне әсер ететін негізгі факторлар: ток өткізетін материал мен коллектор арасындағы байланыс, ток өткізетін материалдың өзінің факторлары және электрод пластинасының параметрлері. Тірі материал коллектордың мыс фольгасының, алюминий фольга субстратының және оң және теріс электродты суспензияның адгезиясынан қарастырылуы мүмкін коллектор бетімен толық байланыста болуы керек. Тірі материалдың кеуектілігі, бөлшектердің беткі жанама өнімдері және өткізгіш агенттермен біркелкі араласпауы электрондық кедергінің өзгеруіне әкелуі мүмкін. Электрод пластинасының параметрлері, мысалы, тірі заттың төмен тығыздығы және үлкен бөлшектердің саңылаулары электронды өткізгіштікке қолайлы емес.

Бөлгіштер

Электрондық кедергіге диафрагманың негізгі әсер етуші факторларына мыналар жатады: диафрагма қалыңдығы, кеуектілігі және зарядтау және разрядтау процесі кезіндегі жанама өнімдер. Алғашқы екеуін түсіну оңай. Батарея ұяшығын бөлшектегеннен кейін диафрагмада қоңыр түсті материалдың қалың қабаты, соның ішінде графит теріс электрод және оның реакция өнімдері бар екені жиі кездеседі, бұл диафрагма тесігінің бітелуіне және батареяның қызмет ету мерзімін қысқартуы мүмкін.

Сұйықтықты жинайтын субстрат

Коллектор мен электродтың материалы, қалыңдығы, ені және байланыс дәрежесі электрондық кедергіге әсер етуі мүмкін. Сұйықтықты жинау тотықтырылмаған немесе пассивтенбеген субстратты таңдауды талап етеді, әйтпесе ол кедергі өлшеміне әсер етеді. Мыс алюминий фольгасы мен электрод құлақтары арасындағы нашар дәнекерлеу электронды кедергіге де әсер етуі мүмкін.

Байланыс кедергісі

Байланыс кедергісі мыс алюминий фольгасы мен тірі материалдың жанасуы арасында қалыптасады және оң және теріс электрод пастасының адгезиясына назар аудару керек.

Поляризацияның ішкі кедергісі

Электрод арқылы ток өткенде электродтық потенциалдың тепе-теңдік электродтық потенциалынан ауытқу құбылысы электродтың поляризациясы деп аталады. Поляризацияға омдық поляризация, электрохимиялық поляризация және концентрациялық поляризация жатады. Поляризацияға төзімділік деп электрохимиялық реакциялар кезінде батареяның оң және теріс электродтары арасындағы поляризациядан туындаған ішкі кедергіні айтады. Ол аккумулятордағы консистенцияны көрсете алады, бірақ операциялар мен әдістердің әсерінен өндіріске жарамайды. Поляризацияның ішкі кедергісі тұрақты емес және зарядтау және разрядтау процесінде уақыт өте үнемі өзгереді. Себебі белсенді заттардың құрамы, электролиттің концентрациясы мен температурасы үнемі өзгеріп отырады. Омдық ішкі кедергі Омдық заңға бағынады, ал поляризацияның ішкі кедергісі ток тығыздығы артқан сайын артады, бірақ бұл сызықтық қатынас емес. Ол көбінесе ток тығыздығының логарифмімен сызықты түрде артады.

Құрылымдық дизайнның әсері

Батарея құрылымдарын жобалау кезінде аккумулятордың құрылымдық бөліктерінің өзін тойтару және дәнекерлеуден басқа, батареяның құлағының саны, өлшемі, орналасуы және басқа факторлары батареяның ішкі кедергісіне тікелей әсер етеді. Белгілі бір дәрежеде полюс құлақтарының санын көбейту батареяның ішкі кедергісін тиімді төмендетуі мүмкін. Полюстік құлақтың орналасуы аккумулятордың ішкі кедергісіне де әсер етеді. Оң және теріс полюс бөліктерінің басындағы полюсті құлақ позициясы бар орама аккумуляторы ең жоғары ішкі кедергіге ие және орама аккумуляторымен салыстырғанда, жинақталған батарея параллельді ондаған шағын батареяларға тең және оның ішкі кедергісі кішірек. .

Шикізат өнімділігінің әсері

Оң және теріс белсенді материалдар

Литий батареяларындағы оң электрод материалы литийді сақтайтын материал болып табылады, бұл батареяның өнімділігін көбірек анықтайды. Оң электрод материалы негізінен жабын және қоспа арқылы бөлшектер арасындағы электронды өткізгіштікті жақсартады. Ni қоспасы P-O байланыстарының беріктігін арттырады, LiFePO4/C құрылымын тұрақтандырады, ұяшық көлемін оңтайландырады және оң электрод материалының заряд тасымалдау кедергісін тиімді төмендетеді. Активтендіру поляризациясының айтарлықтай артуы, әсіресе теріс электродты белсендіру поляризациясы, ауыр поляризацияның негізгі себебі болып табылады. Теріс электродтың бөлшектерінің өлшемін азайту теріс электродтың белсендіру поляризациясын тиімді төмендетуі мүмкін. Теріс электродтың қатты бөлшектерінің өлшемі екі есе азайған кезде активтендіру поляризациясын 45%-ға азайтуға болады. Сондықтан аккумулятордың дизайны тұрғысынан оң және теріс электродтық материалдардың өзін жақсарту бойынша зерттеулер де маңызды.

Өткізгіш агент

Графит пен қара көміртекті литий батареялары саласында олардың тамаша өнімділігіне байланысты кеңінен қолданылады. Графит түріндегі өткізгіш агенттермен салыстырғанда, оң электродқа көміртекті қара түрдегі өткізгіш агенттерді қосу аккумулятордың өнімділігін жоғарылатады, өйткені графит түріндегі өткізгіш агенттер бөлшектердің морфологиясына ұқсас үлпектерге ие, бұл жоғары жылдамдықта кеуектердің бұралу коэффициентінің айтарлықтай өсуін тудырады, және разряд сыйымдылығын шектейтін Li сұйық фазалық диффузия құбылысына бейім. CNT қосылған аккумулятордың ішкі кедергісі кішірек, себебі графит/қара көміртегі мен белсенді материал арасындағы нүктелік байланыспен салыстырғанда талшықты көміртекті нанотүтіктер белсенді материалмен желілік байланыста болады, бұл батареяның интерфейстік кедергісін төмендетуі мүмкін.

Сұйықтықты жинау

Коллектор мен белсенді материал арасындағы интерфейс кедергісін азайту және екеуінің арасындағы байланыс беріктігін жақсарту литий батареяларының жұмысын жақсартудың маңызды құралы болып табылады. Алюминий фольганың бетіне өткізгіш көміртекті жабынмен жабу және алюминий фольгаға тәжді өңдеуді жүргізу батареяның интерфейстік кедергісін тиімді төмендете алады. Кәдімгі алюминий фольгамен салыстырғанда, көміртекті жабынмен қапталған алюминий фольганы пайдалану аккумулятордың ішкі кедергісін шамамен 65% төмендетеді және пайдалану кезінде ішкі кедергінің жоғарылауын азайтады. Коронамен өңделген алюминий фольганың айнымалы токтың ішкі кедергісін шамамен 20%-ға төмендетуге болады. Әдетте қолданылатын 20% - 90% SOC диапазонында жалпы тұрақты токтың ішкі кедергісі салыстырмалы түрде аз және оның өсуі разряд тереңдігінің ұлғаюымен бірте-бірте азаяды.

Бөлгіштер

Аккумулятор ішіндегі иондардың өткізгіштігі электролиттегі кеуекті мембрана арқылы Li иондарының диффузиясына байланысты. Мембрананың сұйықтықты сіңіру және сулану қабілеті жақсы ион ағыны арнасын қалыптастырудың кілті болып табылады. Мембрананың сұйықтықты сіңіру жылдамдығы жоғарырақ және кеуекті құрылымы болса, ол өткізгіштікті жақсартады, батареяның кедергісін азайтады және батареяның жылдамдығын жақсартады. Кәдімгі базалық мембраналармен салыстырғанда, керамикалық мембраналар мен қапталған мембраналар мембрананың жоғары температурадағы шөгуіне төзімділігін айтарлықтай жақсартып қана қоймайды, сонымен қатар оның сұйықтықты сіңіру және сулану қабілетін арттырады. PP мембраналарына SiO2 керамикалық жабындарын қосу мембрананың сұйықтықты сіңіру қабілетін 17% арттыруға болады. PP/PE композиттік мембранасына 1 жағыңыз μ PVDF-HFP m мембрананың сору жылдамдығын 70% -дан 82% -ға дейін арттырады, ал жасушаның ішкі кедергісі 20% -дан астам төмендейді.

Өндіріс процесі мен пайдалану шарттары бойынша аккумуляторлардың ішкі кедергісіне әсер ететін факторларға негізінен мыналар жатады:

Процесс факторлары әсер етеді

Шламдар

Шламды араластыру кезінде суспензия дисперсиясының біркелкілігі өткізгіш агенттің белсенді материалда біркелкі таралуына және онымен тығыз байланыста болуына әсер етеді, бұл батареяның ішкі кедергісіне байланысты. Жоғары жылдамдықтағы дисперсияны арттыру арқылы суспензия дисперсиясының біркелкілігін жақсартуға болады, нәтижесінде батареяның ішкі кедергісі аз болады. Беттік-активті заттарды қосу арқылы электродтағы өткізгіш агенттердің таралуының біркелкілігін жақсартуға болады, ал орташа разрядтық кернеуді арттыру үшін электрохимиялық поляризацияны азайтуға болады.

Қаптау

Бетінің тығыздығы батарея дизайнындағы негізгі параметрлердің бірі болып табылады. Батарея сыйымдылығы тұрақты болған кезде электрод бетінің тығыздығын арттыру коллектор мен сепаратордың жалпы ұзындығын сөзсіз қысқартады және батареяның Омдық ішкі кедергісі де азаяды. Демек, белгілі бір диапазонда аккумулятордың ішкі кедергісі бетінің тығыздығы артқан сайын азаяды. Қаптау және кептіру кезінде еріткіш молекулаларының миграциясы және ажырауы пештің температурасымен тығыз байланысты, ол электрод ішіндегі желімдердің және өткізгіш заттардың таралуына тікелей әсер етеді, осылайша электрод ішінде өткізгіш торлардың пайда болуына әсер етеді. Сондықтан қаптау және кептіру температурасы да батарея жұмысын оңтайландырудың маңызды процесі болып табылады.

Роликті басу

Белгілі бір дәрежеде аккумулятордың ішкі кедергісі тығыздалу тығыздығы артқан сайын азаяды, өйткені тығыздау тығыздығы артып, шикізат бөлшектерінің арақашықтығы азаяды, бөлшектердің арасындағы байланыс неғұрлым көп, өткізгіш көпірлер мен арналар, аккумулятордың кедергісі артады. төмендейді. Тығыздау тығыздығын бақылауға негізінен прокаттың қалыңдығы арқылы қол жеткізіледі. Әртүрлі домалау қалыңдығы батареялардың ішкі кедергісіне айтарлықтай әсер етеді. Домалау қалыңдығы үлкен болған кезде әсер етуші зат пен коллектор арасындағы жанасу кедергісі әсер етуші заттың тығыз домалауға қабілетсіздігінен артады, нәтижесінде аккумулятордың ішкі кедергісі артады. Ал аккумуляторлық циклден кейін аккумулятордың оң электродының бетінде прокаттың қалыңдығы үлкенірек жарықтар пайда болады, бұл электродтың беттік белсенді заты мен коллектор арасындағы жанасу кедергісін одан әрі арттырады.

Полюс кесіндісінің айналу уақыты

Оң электродтың әртүрлі сөре уақыттары батареяның ішкі кедергісіне айтарлықтай әсер етеді. Сөреде тұру уақыты салыстырмалы түрде қысқа, ал литий темір фосфаты мен литий темір фосфатының бетіндегі көміртекті жабын қабатының өзара әрекеттесуіне байланысты батареяның ішкі кедергісі баяу өседі; Ұзақ уақыт бойы (23 сағаттан астам) пайдаланбаған кезде, литий темір фосфаты мен су арасындағы реакцияның біріктірілген әсері және желімнің байланыстыру әсері арқасында батареяның ішкі кедергісі айтарлықтай артады. Сондықтан нақты өндірісте электрод пластиналарының айналым уақытын қатаң бақылау қажет.

Инъекция

Электролиттің иондық өткізгіштігі аккумулятордың ішкі кедергісін және жылдамдық сипаттамаларын анықтайды. Электролиттің өткізгіштігі еріткіштің тұтқырлық диапазонына кері пропорционал және оған литий тұздарының концентрациясы мен аниондардың мөлшері де әсер етеді. Өткізгіштік зерттеулерін оңтайландырудан басқа, айдалатын сұйықтықтың мөлшері және инъекциядан кейінгі жібіту уақыты да батареяның ішкі кедергісіне тікелей әсер етеді. Инъекцияланған сұйықтықтың аз мөлшері немесе сулау уақыты жеткіліксіз болса, батареяның ішкі кедергісі тым жоғары болуы мүмкін, осылайша батареяның сыйымдылығына әсер етеді.

Қолдану жағдайларының әсері

Температура

Ішкі кедергі шамасына температураның әсері айқын. Температура неғұрлым төмен болса, батареяның ішіндегі иондардың тасымалдануы соғұрлым баяу болады және батареяның ішкі кедергісі соғұрлым жоғары болады. Батареялардың кедергісін көлемдік кедергі, SEI пленка кедергісі және заряд тасымалдау кедергісі деп бөлуге болады. Көлемді кедергі мен SEI пленка кедергісіне негізінен электролит иондарының өткізгіштігі әсер етеді және олардың төмен температурадағы өзгеру үрдісі электролит өткізгіштігінің өзгеру тенденциясына сәйкес келеді. Төмен температуралардағы көлемдік кедергі мен SEI пленка кедергісінің жоғарылауымен салыстырғанда, заряд реакциясының кедергісі температураның төмендеуімен айтарлықтай артады. -20 ℃ төмен заряд реакциясының кедергісі аккумулятордың жалпы ішкі кедергісінің 100% дерлік құрайды.

SOC

Батарея әртүрлі SOC деңгейінде болғанда, оның ішкі кедергі мөлшері де өзгереді, әсіресе тұрақты токтың ішкі кедергісі батареяның қуат өнімділігіне тікелей әсер етеді, бұл батареяның нақты өнімділігін көрсетеді. Литий батареяларының тұрақты токтың ішкі кедергісі батареяның зарядсыздану тереңдігінің DOD ұлғаюымен артады, ал ішкі кедергі мөлшері 10%-дан 80%-ға дейінгі разряд диапазонында негізінен өзгеріссіз қалады. Әдетте, ішкі қарсылық тереңірек ағызу тереңдігінде айтарлықтай артады.

Сақтау

Литий-ионды батареяларды сақтау уақыты ұлғайған сайын, батареялар ескіруді жалғастыруда және олардың ішкі кедергісі арта береді. Ішкі кедергінің өзгеру дәрежесі литий батареяларының әртүрлі түрлерінде өзгереді. 9-10 ай сақтаудан кейін LFP батареяларының ішкі кедергісін арттыру жылдамдығы NCA және NCM батареяларына қарағанда жоғары болады. Ішкі кедергінің жоғарылау жылдамдығы сақтау уақытына, сақтау температурасына және сақтау SOC-ке байланысты

Цикл

Сақтау немесе айналдыру болсын, температураның батареяның ішкі кедергісіне әсері тұрақты. Циклдің температурасы неғұрлым жоғары болса, ішкі кедергінің өсу жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Әртүрлі цикл аралықтарының батареялардың ішкі кедергісіне әсері де әртүрлі. Батареялардың ішкі кедергісі зарядтау және разрядтау тереңдігінің ұлғаюымен тез артады, ал ішкі кедергінің жоғарылауы зарядтау және разрядтау тереңдігінің күшеюіне тікелей пропорционалды. Цикл кезінде зарядтау мен разряд тереңдігінің әсерінен басқа, зарядтауды тоқтату кернеуі де әсер етеді: зарядтау кернеуінің жоғарғы шегі тым төмен немесе тым жоғары электродтың интерфейстік кедергісін арттырады, ал тым төмен жоғарғы шекті кернеу пассивация қабықшасын құра алмайды, ал жоғарғы шекті кернеудің тым жоғары болуы электролиттің тотығуына және LiFePO4 электродының бетінде ыдырауына әкеліп соғады, нәтижесінде өткізгіштігі төмен өнімдер пайда болады.

Басқа

Автокөлік литий батареялары практикалық қолдануда сөзсіз жол жағдайларын бастан кешіреді, бірақ зерттеулер діріл ортасы қолдану процесінде литий батареяларының ішкі кедергісіне дерлік әсер етпейтінін анықтады.

Күту

Ішкі кедергі литий-иондық батареялардың қуат өнімділігін өлшеу және олардың қызмет ету мерзімін бағалау үшін маңызды параметр болып табылады. Ішкі қарсылық неғұрлым үлкен болса, батареяның жылдамдығы соғұрлым нашар болады және сақтау және айналдыру кезінде соғұрлым тезірек артады. Ішкі кедергі батареяның құрылымына, материал сипаттамаларына және өндіріс процесіне байланысты және қоршаған орта температурасы мен заряд күйінің өзгеруіне байланысты өзгереді. Сондықтан ішкі кедергісі төмен батареяларды әзірлеу батарея қуатының өнімділігін арттырудың кілті болып табылады және батареяның ішкі кедергісінің өзгеруін меңгерудің батареяның қызмет ету мерзімін болжау үшін үлкен практикалық маңызы бар.