Неліктен литий батареясының сыйымдылығы қыста азаяды

Неліктен литий батареясының сыйымдылығы қыста азаяды

Нарыққа шыққаннан бері литий-ионды аккумуляторлар ұзақ қызмет ету мерзімі, үлкен сыйымдылық және жад әсерінің болмауы сияқты артықшылықтарына байланысты кеңінен қолданылды. Литий-ионды батареяларды төмен температурада пайдалану төмен сыйымдылық, қатты әлсіреу, төмен цикл жылдамдығының өнімділігі, айқын литий эволюциясы және теңгерімсіз литийді алу және енгізу сияқты мәселелерге ие. Дегенмен, қолдану өрістерінің үздіксіз кеңеюімен литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігінің шектеулері барған сайын айқын бола түсуде.

Есептерге сәйкес, -20 ℃ температурада литий-ионды батареялардың разрядтау сыйымдылығы бөлме температурасындағы шамамен 31,5% құрайды. Дәстүрлі литий-ионды батареялар -20~+55 ℃ аралығындағы температурада жұмыс істейді. Дегенмен, аэроғарыш, әскери және электр көліктері сияқты салаларда батареяның -40 ℃ температурада қалыпты жұмыс істеуі талап етіледі. Сондықтан литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық қасиеттерін жақсартудың маңызы зор.

Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін факторлар

• Төмен температуралы ортада электролиттің тұтқырлығы артады және тіпті ішінара қатып қалады, бұл литий-ионды батареялардың өткізгіштігінің төмендеуіне әкеледі.
• Электролит, теріс электрод және сепаратор арасындағы үйлесімділік төмен температуралы ортада нашарлайды.
• Төмен температуралы ортада литий-ионды батареялардың теріс электроды қатты литий тұнбасын бастан кешіреді, ал тұндырылған металл литий электролитпен әрекеттеседі, нәтижесінде оның өнімдері тұнбаға түседі және қатты электролит интерфейсінің (SEI) қалыңдығы артады.
• Төмен температуралы орталарда белсенді материалдағы литий-иондық батареялардың диффузиялық жүйесі төмендейді, ал зарядты тасымалдау кедергісі (Rct) айтарлықтай артады.

Литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігіне әсер ететін факторларды зерттеу

Сарапшының пікірі 1: Электролит литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне ең үлкен әсер етеді, ал электролиттің құрамы мен физика-химиялық қасиеттері батареялардың төмен температуралық өнімділігіне маңызды әсер етеді. Батареялардың төмен температуралы айналымы кезінде кездесетін мәселе электролиттің тұтқырлығының жоғарылауы, иондарды өткізу жылдамдығының баяулауы және сыртқы контурдағы электрондардың миграция жылдамдығының сәйкес келмеуі, нәтижесінде батареяның қатты поляризациясы және өткір зарядтау және зарядтау қабілетінің төмендеуі. Әсіресе төмен температурада зарядтау кезінде литий иондары теріс электрод бетінде литий дендриттерін оңай құра алады, бұл батареяның істен шығуына әкеледі.

Электролиттің төмен температурадағы өнімділігі оның меншікті өткізгіштігімен тығыз байланысты. Өткізгіштігі жоғары электролиттер иондарды жылдам тасымалдайды және төмен температурада көбірек сыйымдылық көрсете алады. Электролитте литий тұздары неғұрлым көп диссоциацияланса, соғұрлым көп миграция жүреді және өткізгіштік соғұрлым жоғары болады. Өткізгіштік неғұрлым жоғары болса және иондарды өткізу жылдамдығы соғұрлым тезірек болса, алынған поляризация соғұрлым аз болады және төмен температурада батареяның өнімділігі соғұрлым жақсы болады. Сондықтан жоғары өткізгіштік литий-ионды батареялардың төмен температурада жақсы өнімділігіне қол жеткізу үшін қажетті шарт болып табылады.

Электролиттің өткізгіштігі оның құрамына байланысты, ал еріткіштің тұтқырлығын төмендету электролиттің өткізгіштігін жақсартудың бір жолы болып табылады. Төмен температурада еріткіштердің жақсы өтімділігі иондардың тасымалдануының кепілі болып табылады, ал төмен температурада теріс электродта электролит түзетін қатты электролит пленкасы да литий иондарының өткізгіштігіне әсер ететін негізгі фактор болып табылады, ал RSEI литийдің негізгі кедергісі болып табылады. төмен температуралы орталарда иондық батареялар.

2-сарапшы: Литий-ионды аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі фактор SEI мембранасынан гөрі төмен температурада тез өсетін Li+диффузиялық кедергі болып табылады.

Литий-иондық аккумуляторларға арналған оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

1. Қабатты оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Бір өлшемді литий-ионды диффузиялық арналармен және үш өлшемді арналардың құрылымдық тұрақтылығымен салыстырғанда теңдесі жоқ жылдамдық өнімділігі бар қабаттық құрылым литий-ионды батареялар үшін ең ерте коммерциялық қол жетімді оң электрод материалы болып табылады. Оның өкілдік заттарына LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 және Li (Ni, Co, Mn) O2 жатады.

Xie Xiaohua және т.б. LiCoO2/MCMB зерттеді және оның төмен температурадағы зарядтау және разрядтау сипаттамаларын сынады.

Нәтижелер температура төмендеген сайын ағызу платосы 3,762 В (0 ℃)-тан 3,207 В (-30 ℃) дейін төмендегенін көрсетті; Аккумулятордың жалпы сыйымдылығы да 78,98 мА · сағ (0 ℃) ден 68,55 мА · сағ (-30 ℃) дейін күрт төмендеді.

2. Шпинельді құрылымды катодты материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Шпинельді құрылымды LiMn2O4 катодты материалдың арзандығы және Co элементінің болмауына байланысты уыттылығының артықшылығы бар.

Дегенмен, Mn ауыспалы валенттілік күйлері және Mn3+-тің Джан Теллер эффектісі құрылымдық тұрақсыздыққа және осы компоненттің нашар қайтымдылығына әкеледі.

Пэн Чжэншун және т.б. әр түрлі дайындау әдістері LiMn2O4 катодты материалдардың электрохимиялық көрсеткіштеріне үлкен әсер ететінін көрсетті. Мысал ретінде Rct алайық: жоғары температуралы қатты фазалық әдіспен синтезделген LiMn2O4 Rct зол гель әдісімен синтезделгеннен айтарлықтай жоғары және бұл құбылыс литий ионының диффузия коэффициентінде де көрінеді. Мұның басты себебі, әртүрлі синтез әдістері өнімнің кристалдылығы мен морфологиясына айтарлықтай әсер етеді.

3. Фосфатты жүйенің катодты материалдарының төмен температуралық сипаттамалары

LiFePO4 үштік материалдармен бірге тамаша көлемдік тұрақтылығы мен қауіпсіздігі арқасында қуат батареялары үшін негізгі оң электрод материалына айналды. Литий темір фосфатының төмен температурадағы нашар өнімділігі негізінен оның материалы оқшаулағыш, төмен электронды өткізгіштік, нашар литий иондарының диффузиясы және төмен температурада нашар өткізгіштігімен байланысты, бұл батареяның ішкі кедергісін арттырады және поляризациядан қатты әсер етеді. , аккумуляторды зарядтау мен зарядсыздандыруға кедергі келтіріп, төмен температурада қанағаттанарлықсыз өнімділікке әкеледі.

Төмен температурада LiFePO4 заряды мен разрядының әрекетін зерттеу кезінде Гу Йидзие және т.б. оның кулондық тиімділігі сәйкесінше 55 ℃ температурада 100%-дан 0 ℃ температурада 96%-ға және -20 ℃ температурада 64%-ға дейін төмендегенін анықтады; Разряд кернеуі 55 ℃ температурада 3,11 В-тан -20 ℃ температурада 2,62 В-қа дейін төмендейді.

Xing және т.б. нанокөміртекті пайдаланып LiFePO4 модификациялады және нанокөміртекті өткізгіш агенттердің қосылуы LiFePO4 электрохимиялық көрсеткіштерінің температураға сезімталдығын төмендететінін және оның төмен температурадағы өнімділігін жақсартқанын анықтады; Өзгертілген LiFePO4 разряд кернеуі 25 ℃ температурада 3,40 В-тан -25 ℃ температурада 3,09 В-қа дейін төмендеді, тек 9,12% төмендеді; Оның батареясының тиімділігі -25 ℃ кезінде 57,3%, нанокөміртекті өткізгіш агенттерсіз 53,4% жоғары.

Жақында LiMnPO4 адамдар арасында үлкен қызығушылық тудырды. Зерттеулер көрсеткендей, LiMnPO4 жоғары әлеует (4,1 В), ластанбау, төмен баға және үлкен меншікті сыйымдылық (170 мАч/г) сияқты артықшылықтарға ие. Дегенмен, LiMnPO4-тің LiFePO4-пен салыстырғанда иондық өткізгіштігі төмен болғандықтан, тәжірибеде Fe жиі LiMn0,8Fe0,2PO4 қатты ерітінділерін түзу үшін Mn-ді ішінара ауыстыру үшін қолданылады.

Литий-ионды батареяларға арналған теріс электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Оң электродтық материалдармен салыстырғанда, литий-ионды аккумуляторлардағы теріс электродтық материалдардың төмен температуралық деградация құбылысы, негізінен, келесі үш себепке байланысты:

• Төмен температурада жоғары жылдамдықты зарядтау және разрядтау кезінде аккумулятордың поляризациясы ауыр және теріс электрод бетінде литий металының көп мөлшері сақталады және литий металы мен электролит арасындағы реакция өнімдері әдетте өткізгіштікке ие емес;
• 
  
• Термодинамикалық тұрғыдан алғанда, электролит құрамында теріс электродтық материалдармен әрекеттесе алатын C-O және C-N сияқты полярлық топтардың үлкен саны бар, нәтижесінде төмен температуралық әсерлерге сезімтал SEI пленкалары пайда болады;
• 
  
• Төмен температурада литийді көміртегі теріс электродтарға енгізу қиын, нәтижесінде асимметриялық зарядтау және разрядтау болады.

Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу

Электролит литий-ионды аккумуляторларда Li+ беруде рөл атқарады, ал оның иондық өткізгіштігі мен SEI қабықшасын қалыптастыру өнімділігі аккумулятордың төмен температуралық жұмысына айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурадағы электролиттердің сапасын бағалау үшін үш негізгі көрсеткіш бар: ион өткізгіштік, электрохимиялық терезе және электрод реакциясының белсенділігі. Бұл үш көрсеткіштің деңгейі көбінесе олардың құрамдас материалдарына: еріткіштерге, электролиттерге (литий тұздары) және қоспаларға байланысты. Сондықтан электролиттің әртүрлі бөліктерінің төмен температуралық өнімділігін зерттеу аккумуляторлардың төмен температурадағы өнімділігін түсіну және жақсарту үшін үлкен маңызға ие.

• Тізбекті карбонаттармен салыстырғанда, ЭК негізіндегі электролиттер ықшам құрылымға, жоғары әсерлесу күшіне және жоғары балқу температурасы мен тұтқырлыққа ие. Дегенмен, дөңгелек құрылым әкелетін үлкен полярлық жиі жоғары диэлектрлік өтімділікке әкеледі. EC еріткіштерінің жоғары диэлектрлік өтімділігі, жоғары ион өткізгіштігі және тамаша қабық түзетін өнімділігі еріткіш молекулаларының бірге енуіне тиімді жол бермейді, бұл оларды таптырмас етеді. Сондықтан жиі қолданылатын төмен температуралы электролиттік жүйелер ЭК негізінде және төмен балқу температурасы шағын молекулалы еріткіштермен араласады.
• 
  
• Литий тұздары электролиттердің маңызды құрамдас бөлігі болып табылады. Электролиттердегі литий тұздары ерітіндінің иондық өткізгіштігін жақсартып қана қоймай, ерітіндідегі Li+ диффузиялық қашықтығын да азайта алады. Жалпы айтқанда, ерітіндідегі Li+ концентрациясы неғұрлым жоғары болса, оның ион өткізгіштігі соғұрлым жоғары болады. Бірақ электролиттегі литий иондарының концентрациясы литий тұздарының концентрациясымен сызықты түрде корреляцияланбайды, керісінше параболалық пішінді көрсетеді. Себебі еріткіштегі литий иондарының концентрациясы еріткіштегі литий тұздарының диссоциациялану және ассоциациялану күшіне байланысты.

Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу

Батарея құрамының өзінен басқа, практикалық жұмыстағы процесс факторлары да батареяның өнімділігіне айтарлықтай әсер етуі мүмкін.

(1) Дайындау процесі. Якуб және т.б. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite батареяларының төмен температуралық өнімділігіне электрод жүктемесі мен жабын қалыңдығының әсерін зерттеді және сыйымдылықты сақтау тұрғысынан электрод жүктемесі неғұрлым аз және жабын қабаты неғұрлым жұқа болса, соғұрлым оның жақсы болатынын анықтады. төмен температура өнімділігі.

(2) Зарядтау және зарядтау күйі. Петцл және т.б. төмен температурадағы зарядтау және разрядтау жағдайларының батареялардың қызмет ету мерзіміне әсерін зерттеді және разряд тереңдігі үлкен болған кезде ол қуаттың айтарлықтай жоғалуына және циклдің қызмет ету мерзімін қысқартатынын анықтады.

(3) Басқа факторлар. Бетінің ауданы, кеуек өлшемі, электрод тығыздығы, электрод пен электролит арасындағы суланғыштық және сепаратордың барлығы литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер етеді. Сонымен қатар, материал мен технологиялық ақаулардың батареялардың төмен температуралық жұмысына әсерін елемеуге болмайды.

Қорытындылау

Литий-иондық батареялардың төмен температурада жұмыс істеуін қамтамасыз ету үшін келесі тармақтарды жақсы орындау қажет:

(1) жұқа және тығыз SEI қабықшасын қалыптастыру;

(2) Li+ белсенді затта жоғары диффузия коэффициенті бар екеніне көз жеткізіңіз;

(3) Төмен температурада электролиттер жоғары иондық өткізгіштікке ие.

Сонымен қатар, зерттеулер басқа тәсілді қабылдауы мүмкін және литий-ионды батареяның басқа түріне - барлық қатты күйдегі литий-ионды батареяларға назар аударуы мүмкін. Кәдімгі литий-ионды батареялармен салыстырғанда, барлық қатты күйдегі литий-ионды батареялар, әсіресе барлық қатты күйдегі жұқа пленкалы литий-ионды батареялар төмен температурада қолданылатын батареялардың сыйымдылығының төмендеуін және айналу қауіпсіздігі мәселелерін толығымен шешеді деп күтілуде.