Литий-иондық аккумуляторларды бөлшектеудің сәтсіздігін талдау әдісі

Литий-иондық аккумуляторларды бөлшектеудің сәтсіздігін талдау әдісі

Литий-ионды батареялардың ескіруі жиі кездесетін мәселе және аккумулятор өнімділігінің төмендеуі негізінен материал мен электрод деңгейіндегі химиялық деградация реакцияларына байланысты (1-сурет). Электродтардың деградациясына электродтың беткі қабатындағы мембраналар мен саңылаулардың бітелуі, сондай-ақ электродтың жарықтары немесе адгезиясының бұзылуы жатады; Материалдың деградациясына бөлшектердің беттерінде пленка түзілуі, бөлшектердің крекингі, бөлшектердің ажырауы, бөлшектердің беттеріндегі құрылымдық трансформация, металл элементтерінің еруі және миграциясы және т.б. жатады. Мысалы, материалдардың деградациясы сыйымдылықтың ыдырауына және батарея деңгейінде қарсылықтың жоғарылауына әкелуі мүмкін. Сондықтан аккумулятордың ішінде пайда болатын тозу механизмін мұқият түсіну ақаулық механизмін талдау және батареяның қызмет ету мерзімін ұзарту үшін өте маңызды. Бұл мақалада ескірген литий-иондық батареяларды бөлшектеу әдістері және батарея материалдарын талдау және бөлшектеу үшін қолданылатын физикалық және химиялық сынақ әдістері жинақталған.

Сурет 1 Литий-ионды аккумуляторлардағы электродтар мен материалдың деградациясының ескіру ақаулары механизмдері мен жалпы талдау әдістеріне шолу

1. Аккумуляторды бөлшектеу әдісі

Ескірген және істен шыққан батареяларды бөлшектеу және талдау процесі 2-суретте көрсетілген, ол негізінен мыналарды қамтиды:

(1) Батареяны алдын ала тексеру;

(2) кесу кернеуіне немесе белгілі бір SOC күйіне дейін разряд;

(3) кептіру бөлмесі сияқты бақыланатын ортаға жіберу;

(4) Батареяны бөлшектеп, ашыңыз;

(5) Оң электрод, теріс электрод, диафрагма, электролит және т.б. сияқты әртүрлі компоненттерді бөліңіз;

(6) Әрбір бөлікке физикалық және химиялық талдау жүргізу.

2-сурет Ескірген және істен шыққан батареяларды бөлшектеу және талдау процесі

1.1 Бөлшектеу алдында литий-иондық аккумуляторларды алдын ала тексеру және бұзбайтын сынау

Ұяшықтарды бөлшектемес бұрын, бұзбайтын сынақ әдістері батареяның әлсіреу механизмі туралы алдын ала түсінік бере алады. Жалпы тестілеу әдістеріне негізінен мыналар жатады:

(1) Сыйымдылықты сынау: Батареяның ескіру күйі әдетте оның денсаулық жағдайымен (SOH) сипатталады, бұл t ескіру уақытындағы батареяның зарядсыздану сыйымдылығының t=0 уақытындағы зарядсыздану сыйымдылығына қатынасы. Шығару сыйымдылығы негізінен температураға, разряд тереңдігіне (DOD) және разрядтық токқа байланысты болғандықтан, әдетте 25 ° C температура, DOD 100% және разряд жылдамдығы 1С сияқты SOH бақылау үшін жұмыс жағдайларын жүйелі түрде тексеру қажет. .

(2) Дифференциалды сыйымдылықты талдау (ICA): Дифференциалды сыйымдылық dQ/dV-V қисығын білдіреді, ол кернеу қисығындағы кернеу үстіртін және иілу нүктесін dQ/dV шыңдарына айналдыра алады. Қартаю кезінде dQ/dV шыңдарындағы өзгерістерді бақылау (ең жоғары қарқындылық және ең жоғары ығысу) белсенді материал жоғалуы/электр контактінің жоғалуы, батареяның химиялық өзгерістері, зарядсыздану, зарядтың аздығы және литий эволюциясы сияқты ақпаратты алуға болады.

(3) Электрохимиялық кедергі спектроскопиясы (EIS): Қартаю процесі кезінде батареяның кедергісі әдетте артады, бұл кинетиканың баяулауына әкеледі, бұл ішінара сыйымдылықтың төмендеуіне байланысты. Кедергінің ұлғаюының себебі аккумулятордың ішіндегі физикалық және химиялық процестермен, мысалы, қарсылық қабатының ұлғаюымен байланысты, бұл негізінен анод бетіндегі SEI-ге байланысты болуы мүмкін. Дегенмен, аккумулятордың кедергісіне көптеген факторлар әсер етеді және эквивалентті тізбектер арқылы модельдеу мен талдауды қажет етеді.

(4) Көрнекі тексеру, фотосуретке түсіру және өлшеу де литий-ионды батареялардың ескіруін талдауға арналған әдеттегі операциялар болып табылады. Бұл тексерулер батареяның сыртқы деформациясы немесе ағуы сияқты мәселелерді анықтауы мүмкін, бұл да қартаюға әсер етуі немесе батареяның істен шығуына себеп болуы мүмкін.

(5) Рентгендік талдауды, рентгендік-компьютерлік томографияны және нейтронды томографияны қоса алғанда, батареяның ішкі бөлігін бұзбайтын тексеру. КТ 3 және 4-суреттерде көрсетілгендей, батареяның ескіргеннен кейін оның ішіндегі деформация сияқты көптеген мәліметтерді көрсете алады.

3-сурет Литий-иондық батареялардың бұзылмайтын сипаттамасының мысалы. а) желе орамының батареяларының рентгендік трансмиссиялық кескіндері; b) 18650 батареясының оң терминалының жанындағы фронтальды КТ.

4-сурет Деформацияланған желе орамы бар 18650 батареясының осьтік КТ сканерлеуі

1.2. Бекітілген SOC және басқарылатын ортада литий-ионды батареяларды бөлшектеу

Бөлшектеу алдында аккумуляторды белгіленген заряд күйіне (SOC) дейін зарядтау немесе разрядтау керек. Қауіпсіздік тұрғысынан терең разрядты жүргізу ұсынылады (разряд кернеуі 0 В болғанша). Бөлшектеу процесі кезінде қысқа тұйықталу орын алса, терең разряд термиялық қашу қаупін азайтады. Дегенмен, терең разряд қажетсіз материалдық өзгерістерге әкелуі мүмкін. Сондықтан, көп жағдайда бөлшектеу алдында аккумулятор SOC=0% дейін зарядсызданады. Кейде зерттеу мақсатында батареяларды аз мөлшерде зарядталған күйде бөлшектеуді де қарастыруға болады.

Батареяны бөлшектеу әдетте кептіру бөлмесінде немесе қолғап қорапшасында ауа мен ылғалдың әсерін азайту үшін бақыланатын ортада жүзеге асырылады.

1.3. Литий-ионды батареяны бөлшектеу процедурасы және құрамдас бөліктерді бөлу

Батареяны бөлшектеу процесінде сыртқы және ішкі қысқа тұйықталуларды болдырмау қажет. Бөлшектеп болғаннан кейін оң, теріс, диафрагма және электролит бөліңіз. Арнайы бөлшектеу процесі қайталанбайды.

1.4. Бөлшектелген батарея үлгілерін кейінгі өңдеу

Батарея құрамдас бөліктері бөлінгеннен кейін үлгі электролиттің коррозиясын азайтуы мүмкін кез келген қалдық кристалды LiPF6 немесе ұшпа емес еріткіштерді кетіру үшін әдеттегі электролит еріткішімен (мысалы, DMC) жуылады. Дегенмен, тазалау процесі арнайы SEI құрамдастарының жоғалуына әкелуі мүмкін жуу және қартаюдан кейін графит бетінде қалған оқшаулағыш материалды кетіретін DMC шаю сияқты кейінгі сынақ нәтижелеріне де әсер етуі мүмкін. Автордың тәжірибесіне сүйене отырып, әдетте үлгідегі Li тұздарының іздерін кетіру үшін таза еріткішпен шамамен 1-2 минут бойы екі рет жуу қажет. Сонымен қатар, салыстырмалы нәтижелерді алу үшін барлық бөлшектеу талдаулары әрқашан бірдей жуылады.

ICP-OES талдауы электродтан тазартылған белсенді материалдарды пайдалана алады және бұл механикалық өңдеу химиялық құрамды өзгертпейді. XRD электродтар немесе қырылған ұнтақ материалдар үшін де қолданылуы мүмкін, бірақ электродтардағы бөлшектердің бағыты және қырылған ұнтақтағы осы бағдар айырмашылығының жоғалуы ең жоғары беріктіктегі айырмашылықтарға әкелуі мүмкін.

Белсенді материалдардағы жарықтарды зерттеу арқылы бүкіл литий-ионды батареяның көлденең қимасын дайындауға болады (4-суретте көрсетілгендей). Аккумуляторды кескеннен кейін электролит жойылады, содан кейін эпоксидті шайыр және металлографиялық жылтырату қадамдары арқылы үлгі дайындалады. КТ бейнелеуімен салыстырғанда, батареяның көлденең қимасын анықтауға оптикалық микроскопия, фокусталған иондық сәуле (FIB) және сканерлеуші ​​электронды микроскопия арқылы қол жеткізуге болады, бұл батареяның белгілі бір бөліктері үшін айтарлықтай жоғары ажыратымдылықты қамтамасыз етеді.

2. Аккумуляторды бөлшектегеннен кейін материалдарды физикалық және химиялық талдау

5-суретте негізгі батареяларды талдау схемасы және сәйкес физикалық және химиялық талдау әдістері көрсетілген. Сынақ үлгілері анодтардан, катодтардан, сепараторлардан, коллекторлардан немесе электролиттерден алынуы мүмкін. Қатты үлгілерді әртүрлі бөліктерден алуға болады: электрод бетінен, корпусынан және көлденең қимасынан.

5-сурет Литий-иондық аккумуляторлардың ішкі құрамдас бөліктері және физика-химиялық сипаттау әдістері

Арнайы талдау әдісі 6-суретте көрсетілген, соның ішінде

(1) Оптикалық микроскоп (6а-сурет).

(2) Сканерлеуші ​​электрондық микроскоп (SEM, 6b-сурет).

(3) Трансмиссиялық электронды микроскоп (TEM, 6c сурет).

(4) Энергетикалық дисперсиялық рентгендік спектроскопия (EDX, 6d сурет) үлгінің химиялық құрамы туралы ақпаратты алу үшін әдетте SEM-мен бірге пайдаланылады.

(5) Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия (XPS, 6e сурет) барлық элементтердің (Н және Хе-ден басқа) тотығу дәрежелері мен химиялық орталарын талдауға және анықтауға мүмкіндік береді. XPS бетке сезімтал және бөлшектер беттеріндегі химиялық өзгерістерді сипаттай алады. Тереңдік профильдерін алу үшін XPS ионды шашыратумен біріктірілуі мүмкін.

(6) Индуктивті байланысқан плазмалық эмиссиялық спектроскопия (ICP-OES, 6f сурет) электродтардың элементтік құрамын анықтау үшін пайдаланылады.

(7) Жарқырауды сәулелену спектроскопиясы (GD-OES, 6g сурет), тереңдік талдау плазмада қоздырылған шашыраған бөлшектер шығаратын көрінетін жарықты шашырату және анықтау арқылы үлгінің элементтік талдауын қамтамасыз етеді. XPS және SIMS әдістерінен айырмашылығы, GD-OES терең талдау бөлшектер бетінің маңайымен шектелмейді, оны электрод бетінен коллекторға дейін талдауға болады. Сондықтан GD-OES электрод бетінен электрод көлеміне дейінгі жалпы ақпаратты құрайды.

(8) Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FTIR, 6h сурет) үлгі мен инфрақызыл сәулелену арасындағы өзара әрекеттесуді көрсетеді. Ажыратымдылығы жоғары деректер таңдалған спектрлік диапазон ішінде бір уақытта жиналады және үлгінің химиялық қасиеттерін талдау үшін сигналға Фурье түрлендіруін қолдану арқылы нақты спектр жасалады. Дегенмен, FTIR қосылысты сандық түрде талдай алмайды.

(9) Екінші иондық масс-спектрометрия (SIMS, 6i сурет) материал бетінің элементтік және молекулалық құрамын сипаттайды, ал беттік сезімталдық әдістері электрохимиялық пассивация қабатының немесе коллектор мен электрод материалдарындағы жабынның қасиеттерін анықтауға көмектеседі.

(10) Ядролық магниттік резонанс (ЯМР, 6j сурет) қатты және еріткіште сұйылтылған материалдар мен қосылыстарды сипаттай алады, бұл тек химиялық және құрылымдық ақпаратты ғана емес, сонымен қатар иондардың тасымалдануы мен қозғалғыштығы, электронды және магниттік қасиеттері, сондай-ақ термодинамикалық және кинетикалық қасиеттер.

(11) Рентген сәулелерінің дифракциясы (XRD, 6k сурет) технологиясы электродтардағы белсенді материалдарды құрылымдық талдау үшін әдетте қолданылады.

(12) 6l-суретте көрсетілгендей хроматографиялық талдаудың негізгі принципі қоспадағы компоненттерді бөліп, содан кейін электролит пен газды талдау үшін анықтауды жүзеге асыру болып табылады.

6-сурет Әртүрлі талдау әдістерінде анықталған бөлшектердің схемалық диаграммасы

3. Рекомбинантты электродтардың электрохимиялық талдауы

3.1. Жартылай литий батареясын қайта жинау

Ақаулықтан кейінгі электродты литий батареясының жарты түймешігін қайта орнату арқылы электрохимиялық талдауға болады. Екі жақты қапталған электродтар үшін жабынның бір жағын алып тастау керек. Жаңа піскен батареялардан алынған және ескірген батареялардан алынған электродтар сол әдіспен қайта жиналып, зерттелді. Электрохимиялық сынау электродтардың қалған (немесе қалған) сыйымдылығын алуға және қайтымды сыйымдылықты өлшеуге болады.

Теріс/литий батареялары үшін бірінші электрохимиялық сынақ теріс электродтан литийді жою болуы керек. Оң/литий батареялары үшін литийлеуге арналған оң электродқа литийді енгізу үшін бірінші сынақ разряд болуы керек. Сәйкес сыйымдылық электродтың қалған сыйымдылығы болып табылады. Қайтымды сыйымдылықты алу үшін жарты батареядағы теріс электрод қайтадан литийленеді, ал оң электрод делитизацияланады.

3.2. Батареяны толығымен қайта орнату үшін анықтамалық электродтарды пайдаланыңыз

Зарядтау және разрядтау кезінде анод пен катодтың потенциалын алу үшін анодты, катодты және қосымша анықтамалық электродты (RE) пайдаланып толық аккумуляторды құрастырыңыз.

Қорытындылай келе, әрбір физика-химиялық талдау әдісі литий ионының деградациясының нақты аспектілерін ғана бақылай алады. 7-суретте литий-иондық аккумуляторларды бөлшектегеннен кейін материалдардың физикалық және химиялық талдау әдістерінің функцияларына шолу берілген. Арнайы қартаю механизмдерін анықтау тұрғысынан кестедегі жасыл түс әдістің жақсы мүмкіндіктері бар екенін, қызғылт сары түс әдістің мүмкіндіктері шектеулі екенін, ал қызыл түс оның мүмкіндіктерінің жоқтығын көрсетеді. 7-суреттен әр түрлі талдау әдістерінің мүмкіндіктері кең, бірақ бірде-бір әдіс барлық қартаю механизмдерін қамти алмайтыны анық. Сондықтан литий-иондық батареялардың қартаю механизмін жан-жақты түсіну үшін үлгілерді зерттеу үшін әртүрлі қосымша талдау әдістерін пайдалану ұсынылады.

7-сурет Анықтау және талдау әдістерінің мүмкіндіктеріне шолу

Валдман, Томас, Итуррондобейтиа, Амайя, Каспер, Майкл және т.б. Шолу — ескірген литий-иондық батареяларды өлгеннен кейінгі талдау: бөлшектеу әдістемесі және физика-химиялық талдау әдістері[J]. Электрохимиялық қоғам журналы, 2016, 163(10):A2149-A2164.