2024-04-26
Неліктен литий батареясының сыйымдылығы қыста азаяды
Неліктен литий батареясының сыйымдылығы қыста азаяды?
Нарыққа шыққаннан бері литий-ионды аккумуляторлар ұзақ қызмет ету мерзімі, үлкен сыйымдылық және жад әсерінің болмауы сияқты артықшылықтарына байланысты кеңінен қолданылды. Литий-ионды батареяларды төмен температурада пайдалану төмен сыйымдылық, қатты әлсіреу, төмен цикл жылдамдығының өнімділігі, айқын литий эволюциясы және теңгерімсіз литийді алу және енгізу сияқты мәселелерге ие. Дегенмен, қолдану өрістерінің үздіксіз кеңеюімен литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігімен байланысты шектеулер барған сайын айқын бола бастады.
Литий-ионды аккумуляторлар нарыққа кіргеннен бері ұзақ қызмет ету мерзімі, үлкен сыйымдылық және жады әсерінің болмауы сияқты артықшылықтарына байланысты кеңінен қолданылды. Төмен температурада қолданылатын литий-ионды батареяларда төмен сыйымдылық, елеулі әлсіреу, төмен цикл жылдамдығының өнімділігі, айқын литий жауын-шашыны және теңгерімсіз литий деинтеркалациясы және деинтеркалациясы сияқты мәселелер бар. Дегенмен, қолдану өрістері кеңейген сайын, литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігінің төмендігінен туындаған шектеулер барған сайын айқын бола бастады.
Есептерге сәйкес, -20 ℃ температурада литий-ионды батареялардың разрядтау сыйымдылығы бөлме температурасындағы шамамен 31,5% құрайды. Дәстүрлі литий-ионды батареялар -20~+55 ℃ аралығындағы температурада жұмыс істейді. Дегенмен, аэроғарыш, әскери және электр көліктері сияқты салаларда батареяның -40 ℃ температурада қалыпты жұмыс істеуі талап етіледі. Сондықтан литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық қасиеттерін жақсартудың маңызы зор.
Есептерге сәйкес, литий-иондық аккумуляторлардың -20°C температурадағы разрядтау сыйымдылығы бөлме температурасындағы 31,5% шамасында ғана. Дәстүрлі литий-иондық батареялардың жұмыс температурасы -20~+55℃ аралығында. Дегенмен, аэроғарыш, әскери өнеркәсіп, электр көліктері және басқа салаларда батареялар -40 ° C температурада қалыпты жұмыс істеуі керек. Сондықтан литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық қасиеттерін жақсартудың маңызы зор.
Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін факторлар
Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер ететін факторларды талқылау
Сарапшының пікірі 1: Электролит литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне ең үлкен әсер етеді, ал электролиттің құрамы мен физика-химиялық қасиеттері батареялардың төмен температуралық өнімділігіне маңызды әсер етеді. Батареялардың төмен температуралы айналымы кезінде кездесетін мәселе электролиттің тұтқырлығының жоғарылауы, иондарды өткізу жылдамдығының баяулауы және сыртқы контурдағы электрондардың миграция жылдамдығының сәйкес келмеуі, нәтижесінде батареяның қатты поляризациясы және өткір зарядтау және зарядтау қабілетінің төмендеуі. Әсіресе төмен температурада зарядтау кезінде литий иондары теріс электрод бетінде литий дендриттерін оңай құра алады, бұл батареяның істен шығуына әкеледі.
Сарапшының пікірі 1: Электролит литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігіне ең үлкен әсер етеді электролиттің құрамы мен физикалық және химиялық қасиеттері батареяның төмен температуралық жұмысына маңызды әсер етеді. Төмен температурада батареялардың айналуында кездесетін мәселе электролиттің тұтқырлығының жоғарылауы және иондарды өткізу жылдамдығының баяулауы, нәтижесінде сыртқы контурдың электронды тасымалдау жылдамдығының сәйкес келмеуі нәтижесінде батарея қатты болады поляризацияланады және зарядтау және разрядтау қабілеті күрт төмендейді. Әсіресе төмен температурада зарядтау кезінде литий иондары теріс электродтың бетінде литий дендриттерін оңай түзіп, батареяның істен шығуына әкеледі.
Электролиттің төмен температурадағы өнімділігі оның меншікті өткізгіштігімен тығыз байланысты. Өткізгіштігі жоғары электролиттер иондарды жылдам тасымалдайды және төмен температурада көбірек сыйымдылық көрсете алады. Электролитте литий тұздары неғұрлым көп диссоциацияланса, соғұрлым көп миграция жүреді және өткізгіштік соғұрлым жоғары болады. Өткізгіштік неғұрлым жоғары болса және иондарды өткізу жылдамдығы соғұрлым тезірек болса, алынған поляризация соғұрлым аз болады және төмен температурада батареяның өнімділігі соғұрлым жақсы болады. Сондықтан жоғары өткізгіштік литий-ионды батареялардың төмен температурада жақсы өнімділігіне қол жеткізу үшін қажетті шарт болып табылады.
Электролиттің төмен температурадағы өнімділігі электролиттің өзінің өткізгіштігімен тығыз байланысты. Электролиттегі литий тұздары неғұрлым көп диссоциацияланса, соғұрлым миграциялар саны көп және өткізгіштік жоғары болады. Өткізгіштік жоғары және иондарды өткізу жылдамдығы неғұрлым жылдам болса, поляризация соғұрлым аз болады және төмен температурада батарея өнімділігі жақсырақ болады. Сондықтан жоғары электр өткізгіштік литий-иондық батареялардың төмен температурада жақсы өнімділігіне қол жеткізудің қажетті шарты болып табылады.
Электролиттің өткізгіштігі оның құрамына байланысты, ал еріткіштің тұтқырлығын төмендету электролиттің өткізгіштігін жақсартудың бір жолы болып табылады. Төмен температурада еріткіштердің жақсы өтімділігі иондардың тасымалдануының кепілі болып табылады, ал төмен температурада теріс электродта электролит түзетін қатты электролит пленкасы да литий иондарының өткізгіштігіне әсер ететін негізгі фактор болып табылады, ал RSEI литийдің негізгі кедергісі болып табылады. төмен температуралы орталарда иондық батареялар.
Электролиттің өткізгіштігі электролиттің құрамына байланысты еріткіштің тұтқырлығын төмендету электролиттің өткізгіштігін жақсартудың бір жолы. Төмен температурада еріткіштің жақсы өтімділігі иондардың тасымалдануын қамтамасыз етеді, ал төмен температурада теріс электродта электролит түзетін қатты электролит пленкасы да литий ионының өткізгіштігіне әсер етудің кілті болып табылады, ал RSEI литий-ионды батареялардың негізгі кедергісі болып табылады. төмен температуралы орталарда.
2-сарапшы: Литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі фактор SEI мембранасынан гөрі, төмен температуралардағы Li+диффузиялық кедергінің тез ұлғаюы болып табылады.
2-сарапшы: Литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі фактор SEI пленкасы емес, төмен температураларда Li+ диффузиялық кедергісінің күрт артуы болып табылады.
Литий-иондық аккумуляторларға арналған оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары
Литий-ионды аккумуляторлық катодты материалдардың төмен температуралық сипаттамалары
1. Қабатты оң электродтық материалдардың төмен температуралық сипаттамалары
1. Қабатты құрылымды катодты материалдардың төмен температуралық сипаттамалары
Бір өлшемді литий-ионды диффузиялық арналармен және үш өлшемді арналардың құрылымдық тұрақтылығымен салыстырғанда теңдесі жоқ жылдамдық өнімділігі бар қабатты құрылым литий-ионды аккумуляторлар үшін ең ерте коммерциялық қол жетімді оң электрод материалы болып табылады. Оның өкілдік заттарына LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 және Li (Ni, Co, Mn) O2 жатады.
Қабатты құрылым тек бір өлшемді литий-ионды диффузиялық арналардың теңдесі жоқ жылдамдығына ие, сонымен қатар үш өлшемді арналардың құрылымдық тұрақтылығына ие. Оның өкілдік заттарына LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 және Li(Ni,Co,Mn)O2 және т.б.
Xie Xiaohua және т.б. LiCoO2/MCMB зерттеді және оның төмен температурадағы зарядтау және разрядтау сипаттамаларын сынады.
Си Сяохуа және басқалары зерттеу нысаны ретінде LiCoO2/MCMB қолданды және оның төмен температуралық зарядтау және разряд сипаттамаларын сынады.
Нәтижелер температура төмендеген сайын ағызу платосы 3,762 В (0 ℃)-тан 3,207 В (-30 ℃) дейін төмендегенін көрсетті; Аккумулятордың жалпы сыйымдылығы да 78,98 мА · сағ (0 ℃) ден 68,55 мА · сағ (-30 ℃) дейін күрт төмендеді.
Нәтижелер температура төмендеген сайын оның разрядтық платформасы 3,207 В (–30℃) дейін төмендейтінін көрсетеді, оның жалпы батарея сыйымдылығы да 78,98 мА·сағ (0℃) дан 68,55 мА·сағ дейін төмендейді; (–30°C).
2. Шпинельді құрылымды катодты материалдардың төмен температуралық сипаттамалары
2. Шпинель құрылымының катодты материалдарының төмен температуралық сипаттамалары
Шпинельді құрылымды LiMn2O4 катодты материалдың артықшылығы төмен бағамен және Co элементінің болмауына байланысты уытты емес.
Шпинель құрылымы LiMn2O4 катодты материалда Co элементі жоқ, сондықтан оның арзандығы мен уыттылығының артықшылығы бар.
Дегенмен, Mn ауыспалы валенттілік күйлері және Mn3+-тің Джан Теллер эффектісі құрылымдық тұрақсыздыққа және осы компоненттің нашар қайтымдылығына әкеледі.
Дегенмен, Mn ауыспалы валенттілік күйі және Mn3+ Джан-Теллер эффектісі құрылымдық тұрақсыздыққа және осы компоненттің нашар қайтымдылығына әкеледі.
Пэн Чжэншун және т.б. әр түрлі дайындау әдістері LiMn2O4 катодты материалдардың электрохимиялық көрсеткіштеріне үлкен әсер ететінін көрсетті. Мысал ретінде Rct алайық: жоғары температуралы қатты фазалық әдіспен синтезделген LiMn2O4 Rct зол гель әдісімен синтезделгеннен айтарлықтай жоғары және бұл құбылыс литий ионының диффузия коэффициентінде де көрінеді. Мұның басты себебі, әртүрлі синтез әдістері өнімнің кристалдылығы мен морфологиясына айтарлықтай әсер етеді.
Peng Zhengshun және басқалары, әртүрлі дайындау әдістерінің Rct-ті мысал ретінде алуы, LiMn2O4 катодты материалдарының электрохимиялық көрсеткіштеріне көбірек әсер ететінін атап өтті: жоғары температуралы қатты фазалық әдіспен синтезделген LiMn2O4 Rct синтезделгеннен айтарлықтай жоғары. золь-гель әдісімен және бұл құбылыс литий иондарында кездеседі. Оның себебі негізінен өнімнің кристалдылығы мен морфологиясына әртүрлі синтез әдістерінің үлкен әсер етуімен байланысты.
3. Фосфатты жүйенің катодты материалдарының төмен температуралық сипаттамалары
3. Фосфаттық жүйенің катодты материалдарының төмен температуралық сипаттамалары
LiFePO4 үштік материалдармен бірге тамаша көлемдік тұрақтылық пен қауіпсіздіктің арқасында қуат батареялары үшін негізгі оң электрод материалына айналды.
Шпинель құрылымы LiMn2O4 катодты материалда Co элементі жоқ, сондықтан оның арзандығы мен уыттылығының артықшылығы бар.
Литий темір фосфатының төмен температурадағы нашар өнімділігі негізінен оның материалы оқшаулағыш, төмен электронды өткізгіштік, нашар литий иондарының диффузиясы және төмен температурада нашар өткізгіштігімен байланысты, бұл батареяның ішкі кедергісін арттырады және поляризациядан қатты әсер етеді. , аккумуляторды зарядтау мен зарядсыздандыруға кедергі келтіріп, төмен температурада қанағаттанарлықсыз өнімділікке әкеледі.
Керемет көлем тұрақтылығы мен қауіпсіздігі арқасында LiFePO4 үштік материалдармен бірге қуат батареяларына арналған ағымдағы катодты материалдардың негізгі органына айналды. Литий темір фосфатының төмен температурадағы нашар өнімділігі, негізінен, материалдың өзі оқшаулағыш болғандықтан, электронды өткізгіштігі төмен, литий ионының нашар диффузиясы және төмен температурада нашар өткізгіштігі батареяның ішкі кедергісін арттырады, бұл поляризация және батареяны зарядтау мен зарядсыздандыруға кедергі келтіреді, сондықтан төмен температура Өнімділік тамаша емес.
Төмен температурада LiFePO4 заряды мен разрядының әрекетін зерттеу кезінде Гу Йидзие және т.б. оның кулондық тиімділігі сәйкесінше 55 ℃ температурада 100%-дан 0 ℃ температурада 96%-ға және -20 ℃ температурада 64%-ға дейін төмендегенін анықтады; Разряд кернеуі 55 ℃ температурада 3,11 В-тан -20 ℃ температурада 2,62 В-қа дейін төмендейді.
Gu Yijie және т.б. LiFePO4 зарядының және разрядының әрекетін зерттеген кезде, оның кулондық тиімділігі 55 ° C кезінде 100% -дан 0 ° C-та 96% -ға және -20 ° C-та 64% -ға дейін төмендеді; кернеу 55°C кезінде 3,11В-тан –20°C-та 2,62В-қа дейін төмендеді.
Xing және т.б. нанокөміртекті пайдаланып LiFePO4 модификациялады және нанокөміртекті өткізгіш агенттердің қосылуы LiFePO4 электрохимиялық көрсеткіштерінің температураға сезімталдығын төмендететінін және оның төмен температурадағы өнімділігін жақсартқанын анықтады; Өзгертілген LiFePO4 разряд кернеуі 25 ℃ температурада 3,40 В-тан -25 ℃ температурада 3,09 В-қа дейін төмендеді, тек 9,12% төмендеді; Оның батареясының тиімділігі -25 ℃ кезінде 57,3%, нанокөміртекті өткізгіш агенттерсіз 53,4% жоғары.
Xing және т.б. LiFePO4-ті өзгерту үшін нанокөміртекті қолданды және нанокөміртекті өткізгіш агентті қосқаннан кейін LiFePO4-тің электрохимиялық қасиеттері температураға азырақ сезімтал болды және модификациядан кейін төмен температура өнімділігі жақсарды, LiFePO4 разрядының кернеуі 3,40-тан 3,40-қа дейін өсті; 25°C-та V –25°C температурада 3,09В-қа дейін төмендеді, тек 9,12%-ға төмендеді, ал –25°C-те оның батареясының тиімділігі 57,3%-ды құрады, нанокөміртекті өткізгіш затсыз 53,4%-дан жоғары.
Жақында LiMnPO4 адамдар арасында үлкен қызығушылық тудырды. Зерттеулер көрсеткендей, LiMnPO4 жоғары әлеует (4,1 В), ластанбау, төмен баға және үлкен меншікті сыйымдылық (170 мАч/г) сияқты артықшылықтарға ие. Дегенмен, LiMnPO4-тің LiFePO4-пен салыстырғанда иондық өткізгіштігі төмен болғандықтан, тәжірибеде Fe жиі LiMn0,8Fe0,2PO4 қатты ерітінділерін түзу үшін Mn-ді ішінара ауыстыру үшін қолданылады.
Соңғы уақытта LiMnPO4 үлкен қызығушылық тудырды. Зерттеулер көрсеткендей, LiMnPO4 жоғары әлеуетті (4,1 В), ластанбаған, төмен баға және үлкен меншікті сыйымдылық (170 мАч/г) артықшылықтары бар. Бірақ LiMnPO4-тің LiFePO4-ке қарағанда иондық өткізгіштігі төмен болғандықтан, Fe көбінесе LiMn0,8Fe0,2PO4 қатты ерітіндісін қалыптастыру үшін Mn-ді ішінара алмастыру үшін қолданылады.
Литий-ионды аккумуляторлық анодтық материалдардың төмен температуралық қасиеттері
Оң электродтық материалдармен салыстырғанда, литий-ионды аккумуляторлардағы теріс электродтық материалдардың төмен температуралық деградация құбылысы, негізінен, келесі үш себепке байланысты:
Катодты материалдармен салыстырғанда, литий-ионды аккумуляторлық анодтық материалдардың төмен температурада нашарлауы үш негізгі себеп бар:
Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу
Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу
Электролит литий-ионды аккумуляторларда Li+ беруде рөл атқарады, ал оның иондық өткізгіштігі мен SEI қабықшасын қалыптастыру өнімділігі аккумулятордың төмен температуралық жұмысына айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурадағы электролиттердің сапасын бағалаудың үш негізгі көрсеткіші бар: ион өткізгіштік, электрохимиялық терезе және электрод реакциясының белсенділігі. Бұл үш көрсеткіштің деңгейі көбінесе олардың құрамдас материалдарына: еріткіштерге, электролиттерге (литий тұздары) және қоспаларға байланысты. Сондықтан электролиттің әртүрлі бөліктерінің төмен температуралық өнімділігін зерттеу аккумуляторлардың төмен температурадағы өнімділігін түсіну және жақсарту үшін үлкен маңызға ие.
Электролит литий-иондық аккумуляторларда Li+ тасымалдауында рөл атқарады, оның иондық өткізгіштігі мен SEI пленка түзетін қасиеттері аккумулятордың төмен температуралық жұмысына айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурадағы электролиттердің сапасын бағалау үшін үш негізгі көрсеткіш бар: иондық өткізгіштік, электрохимиялық терезе және электрод реактивтілігі. Бұл үш көрсеткіштің деңгейі олардың құрамдас материалдарына: еріткішке, электролитке (литий тұзы) және қоспаларға байланысты. Сондықтан электролиттің әртүрлі бөліктерінің төмен температуралық қасиеттерін зерттеу аккумулятордың төмен температуралық өнімділігін түсіну және жақсарту үшін үлкен маңызға ие.
Литий тұзы электролиттің маңызды құрамдас бөлігі болып табылады. Электролиттегі литий тұзы ерітіндінің иондық өткізгіштігін арттырып қана қоймай, ерітіндідегі Li+ диффузиялық қашықтығын да азайта алады. Жалпы айтқанда, ерітіндідегі Li+ концентрациясы неғұрлым көп болса, оның иондық өткізгіштігі соғұрлым жоғары болады. Бірақ электролиттегі литий ионының концентрациясы литий тұзының концентрациясына сызықтық байланысты емес, параболалық. Себебі еріткіштегі литий иондарының концентрациясы еріткіштегі литий тұзының диссоциациялану және ассоциациялану күшіне байланысты.
Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу
Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу
Батарея құрамының өзінен басқа, практикалық жұмыстағы процесс факторлары да батареяның өнімділігіне айтарлықтай әсер етуі мүмкін.
Батарея құрамының өзінен басқа, нақты жұмыстағы процесс факторлары да батареяның өнімділігіне үлкен әсер етеді.
(1) Дайындық процесі. Якуб және т.б. электрод жүктемесі мен жабын қалыңдығының LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite батареяларының төмен температуралық өнімділігіне әсерін зерттеді және сыйымдылықты сақтау тұрғысынан электрод жүктемесі неғұрлым аз және жабын қабаты неғұрлым жұқа болса, соғұрлым оның жақсы болатынын анықтады. төмен температура өнімділігі.
(1) Дайындық процесі. Yaqub және басқалар LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite батареяларының төмен температуралық өнімділігіне электрод жүктемесі мен жабын қалыңдығының әсерін зерттеді және сыйымдылықты сақтау тұрғысынан электрод жүктемесі неғұрлым аз және жабын қабаты жұқа болады. , төмен температура өнімділігі соғұрлым жақсы.
(2) Зарядтау және зарядтау күйі. Петцл және т.б. төмен температурадағы зарядтау және разрядтау жағдайларының батареялардың қызмет ету мерзіміне әсерін зерттеді және разряд тереңдігі үлкен болған кезде ол қуаттың айтарлықтай жоғалуына және циклдің қызмет ету мерзімін қысқартатынын анықтады.
(2) Зарядтау және разряд күйі. Petzl және т.б. төмен температурадағы зарядтау және разряд күйлерінің батарея циклінің қызмет ету мерзіміне әсерін зерттеді және разряд тереңдігі үлкен болғанда, ол үлкен сыйымдылық жоғалуына және циклдің қызмет ету мерзімін қысқартатынын анықтады.
(3) Басқа факторлар. Бетінің ауданы, кеуек өлшемі, электрод тығыздығы, электрод пен электролит арасындағы суланғыштық және сепаратордың барлығы литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер етеді. Сонымен қатар, материал мен технологиялық ақаулардың батареялардың төмен температуралық жұмысына әсерін елемеуге болмайды.
(3) Басқа факторлар. Бетінің ауданы, кеуек өлшемі, электродтың электрод тығыздығы, электрод пен электролиттің сулануы және сепаратордың барлығы литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер етеді. Сонымен қатар, материалдар мен процестердегі ақаулардың батареялардың төмен температуралық жұмысына әсерін елемеуге болмайды.
Түйіндеме
Қорытындылау
Литий-иондық батареялардың төмен температурада жұмыс істеуін қамтамасыз ету үшін келесі тармақтарды жақсы орындау қажет:
(1) жұқа және тығыз SEI қабықшасын қалыптастыру;
(2) Li+ белсенді затта жоғары диффузия коэффициенті болуын қамтамасыз ету;
(3) Төмен температурада электролиттер жоғары иондық өткізгіштікке ие.
Сонымен қатар, зерттеулер басқа тәсілді қабылдауы мүмкін және литий-ионды батареяның басқа түріне - барлық қатты күйдегі литий-ионды батареяларға назар аударуы мүмкін. Кәдімгі литий-ионды батареялармен салыстырғанда, барлық қатты күйдегі литий-ионды батареялар, әсіресе барлық қатты күйдегі жұқа пленкалы литий-ионды батареялар төмен температурада қолданылатын батареялардың сыйымдылығының төмендеуін және айналу қауіпсіздігі мәселелерін толығымен шешеді деп күтілуде.
Литий-иондық аккумуляторлардың төмен температурада жұмыс істеуін қамтамасыз ету үшін келесі әрекеттерді орындау қажет:
(1) жұқа және тығыз SEI қабықшасын қалыптастыру;
(2) Li+ белсенді материалда үлкен диффузия коэффициенті бар екеніне көз жеткізіңіз;
(3) Электролит төмен температурада жоғары иондық өткізгіштікке ие.
Сонымен қатар, зерттеулер литий-ионды батареяның басқа түріне - қатты күйдегі литий-ионды аккумуляторға назар аударудың басқа әдісін таба алады. Кәдімгі литий-ионды аккумуляторлармен салыстырғанда, толық қатты күйдегі литий-ионды аккумуляторлар, әсіресе барлық қатты күйдегі жұқа пленкалы литий-ионды аккумуляторлар қуаттың әлсіреу мәселесін және батареялардың цикл қауіпсіздігі мәселелерін толығымен шешеді деп күтілуде. төмен температуралар.